A Parte 1 desse assunto foi apresentada AQUI. Na Parte 2, contemplada neste texto, poderemos verificar detalhes de uma estrutura cristalina e as informações mais importantes que se obtém ao analisa-la, além de verificar como (e se ocorre) a formação de cristais em material sólido.
Detalhes de estruturas cristalinas cúbicas
A estrutura cristalina CFC já foi apresentada na Parte 1 e volta novamente agora, na Figura 1. Essa é uma estrutura cristalina comum em muitos metais, a qual é uma célula unitária em forma de cubo, onde os átomos ficam em cada canto e no centro de todas as faces. Alguns metais familiares com essa estrutura são cobre, alumínio, prata e ouro. Na Figura 1 (a), você pode ver um modelo de esferas rígidas representando essa célula unitária CFC, enquanto na Figura 1 (b), os átomos estão marcados como pequenos círculos para mostrar melhor suas posições.
Figura 1 — Para a estrutura cristalina cúbica de faces centradas, podem ser apresentadas: (a) uma representação da célula unitária usando esferas rígidas (nos vértices temos 1/8 de uma esfera e nas faces, 1/2), (b) uma célula unitária com esferas reduzidas e (c) um agrupamento de muitos átomos.
Na estrutura CFC, cada átomo em um canto é compartilhado por oito células vizinhas, enquanto os átomos nas faces são compartilhados por duas células. Isso nos dá oito átomos nos cantos e seis nas faces, totalizando quatro átomos inteiros atribuídos a cada célula unitária.
Cada átomo em um CFC tem doze vizinhos mais próximos, o que chamamos de número de coordenação. Por exemplo, um átomo na face tem quatro vizinhos nos cantos ao redor dele, quatro na face oposta e quatro em faces equivalentes na próxima célula unitária.
O fator de empacotamento atômico (FEA) é outra característica importante. No CFC, ele é de 0,74, o que significa que cerca de 74% do espaço dentro da célula é ocupado pelos átomos. Isso é bastante eficiente e típico de metais, que geralmente maximizam o empacotamento para proteger melhor seus elétrons livres.
Outra estrutura cristalina comum em metais é a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC), apresentada na Figura 2. Nessa estrutura, cada célula unitária cúbica tem átomos em todos os oito cantos e um único átomo no centro do cubo. Isso é diferente da estrutura CFC, em que os átomos estão nos cantos e também nos centros das faces. Metais como cromo, ferro e tungstênio têm essa estrutura CCC.
Na célula unitária CCC, há oito átomos nos cantos e um no centro, totalizando dois átomos por célula. O número de coordenação na estrutura CCC é 8, o que significa que cada átomo central tem oito vizinhos nos cantos. Como há menos vizinhos do que na estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico na CCC é um pouco menor, cerca de 68% do espaço é ocupado pelos átomos, em comparação com os 74% na CFC.
Figura 2 — Para a estrutura cúbica de corpo centrado, (a) uma representação da célula unitária usando esferas rígidas, (b) uma célula unitária com esferas reduzidas e (c) um conjunto de muitos átomos.
Para os demais sistemas cristalinos, também temos uma mesma forma geométrica em que átomos ocupam pontos diferentes dentro da célula unitária. Assim, todas as células unitárias são constituídas de pontos, direções e plano cristalográficos, nos quais podemos identificar as posições dos átomos e como eles interagem com seus vizinhos.
Pontos, Direções e Planos Cristalográficos
Como notamos, estruturas cristalinas são basicamente átomos em locais específicos. Dessa forma, é possível “endereçar” cada átomo em uma célula cristalina. Assim, temos os pontos, as direções e os planos cristalográficos.
Os pontos cristalográficos são posições específicas no espaço tridimensional onde os átomos, íons ou moléculas estão localizados dentro da rede cristalina. Cada ponto representa um sítio de ocupação, que indica a posição exata de um constituinte do cristal. Mais detalhes podem ser observados na Figura 3.
Figura 3 — A determinação das coordenadas q, r e s do ponto P dentro da célula unitária é realizada da seguinte maneira: a coordenada q, que é uma fração, representa a distância qa ao longo do eixo x, onde a é o comprimento da aresta da célula unitária. As coordenadas r e s para os eixos y e z, respectivamente, são determinadas de maneira análoga.
Direções cristalográficas referem-se às linhas imaginárias que conectam dois pontos cristalográficos adjacentes na rede cristalina. Elas são definidas por vetores direcionais que descrevem a orientação dos átomos na estrutura cristalina. As direções cristalográficas são expressas em termos de índices de Miller, que são números inteiros representando a proporção dos vetores direcionais em relação aos eixos do sistema de coordenadas cristalográficas (Figura 4).
Figura 4 — As direções [100], [110] e [111] dentro de uma célula unitária.
Figura 5 — Representacoes de uma serie de planos cristalograficos, cada um equivalente a (a) (001), (b) (110) e (c) (111).
Monocristalino, policristalino e não cristalinos
Em um sólido cristalino, quando os átomos se organizam de maneira perfeita e repetida por toda a amostra, sem interrupções, temos o que chamamos de monocristal. Todos os pequenos blocos que formam esse cristal estão ligados da mesma maneira e têm a mesma orientação. Esses monocristais podem ser encontrados na natureza, mas também podem ser feitos em laboratório, embora seja um processo difícil devido ao controle rigoroso do ambiente necessário.
Quando um monocristal cresce sem ser impedido, ele assume uma forma geométrica regular, com lados planos, como vemos em algumas pedras preciosas. Essa forma nos dá pistas sobre a estrutura interna do cristal.
Uma foto de um monocristal de granada está na Figura 6. Nos dias de hoje, os monocristais são muito importantes em várias tecnologias modernas, especialmente em microchips eletrônicos, que usam monocristais de silício e outros materiais semicondutores.
Figura 6 — Fotografia de um monocristal de granada que foi encontrado em Tongbei, na Provincia de Fujian, China.
A maioria dos sólidos cristalinos é formada por muitos cristais pequenos ou grãos; a isso chamamos de policristalinos. Na Figura 7 podemos ver esquematicamente vários estágios da solidificação de um material policristalino. No início, pequenos cristais ou núcleos se formam em diferentes lugares. Esses cristais têm orientações aleatórias, como mostrado nos quadrados.
Conforme crescem, mais átomos do líquido ao redor são adicionados à sua estrutura. À medida que o processo de solidificação continua, os grãos vizinhos se juntam, forçando suas extremidades uns contra os outros. Como visto na Figura 7, cada grão tem uma orientação cristalográfica diferente. Além disso, quando dois grãos se encontram, há uma área onde os átomos não se encaixam perfeitamente, chamada de contorno de grão.
Figura 7 — Diagramas esquemáticos mostrando os vários estágios da solidificação de um material policristalino; os retículos quadrados representam as células unitárias. (a) Formação de pequenos núcleos de cristalização. (b) Crescimento dos cristalitos, com obstrução de alguns grãos adjacentes. (c) Conclusão da solidificação, com formação de grãos de formas irregulares. (d) Estrutura de grãos como seria observada sob um microscópio, com as linhas escuras representando os contornos dos grãos.
Foi dito que os sólidos não cristalinos não têm um arranjo regular e organizado de átomos em distâncias relativamente grandes. Às vezes, esses materiais são chamados de amorfos, o que significa basicamente “sem forma”, ou até de líquidos super-resfriados, porque suas estruturas atômicas se parecem com as de um líquido.
Podemos entender essa condição olhando para o dióxido de silício (SiO2), um composto cerâmico que pode existir em dois estados diferentes. A Figura 8 mostra desenhos esquemáticos para ambos os estados do SiO2. Embora em ambos os estados cada íon de silício esteja ligado a três íons de oxigênio, a estrutura é muito mais bagunçada e irregular no estado não cristalino.
Figura 8 — Esquema de duas dimensões mostrando a estrutura (a) do dióxido de silício cristalino e (b) do dióxido de silício amorfo.
Se um sólido será cristalino ou amorfo depende de quão fácil é transformar uma estrutura atômica aleatória no estado líquido em uma estrutura ordenada durante a solidificação. Por isso, os materiais amorfos têm estruturas atômicas ou moleculares complexas e só se organizam com dificuldade. Além disso, o resfriamento rápido a temperaturas abaixo do ponto de congelamento favorece a formação de um sólido não cristalino, já que há pouco tempo para o processo de organização.
Normalmente, os metais formam sólidos cristalinos, mas alguns materiais cerâmicos também são cristalinos, enquanto os vidros inorgânicos são amorfos. Quanto aos polímeros, eles podem ser completamente amorfos ou semi-cristalinos, com diferentes níveis de organização cristalina.
Como podemos ver, nem tudo são colunas, as vezes temos simplesmente amontoados de tijolos. Mas quando temos uma bela coluna, de forma estruturada, podemos tirar diversas informações pertinentes, desde empacontamento até propriedades. Em textos futuros, veremos mais sobre isso, inclusive até o que acontece quando faltam tijolos nessas colunas.
Fonte: Callister Jr, William D., and David G. Rethwisch. Callister’s materials science and engineering. John Wiley & Sons, 2020.
